Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Две любые фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, величина которого зависит от температуры. Для двухфазной равновесной однокомпонентной системы давление является функцией температуры. Эта зависимость выражается уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

$\frac{dp}{dT}=\frac{r}{T\Delta v} \quad \qquad \qquad (1)$

где $r$ — удельная теплота фазового перехода из первой фазы во вторую, $\Delta v=v_2-v_1$ – разность удельных объемов фаз.

Уравнение 1 связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, температурой и разностью удельных объемов фаз, находящихся в равновесии. Согласно уравнению (1) знак производной $\frac{dp}{dT}$ зависит от того, каким изменением объема – возрастанием или уменьшением сопровождается фазовый переход. При испарении жидкости или твердого тела объем всегда увеличивается, поэтому для кривых испарения и сублимации $\frac{dp}{dT}>0$ , увеличение температуры ведет к увеличению равновесного давления. При плавлении, как правило, объем увеличивается, что означает, что повышая давление мы увеличиваем температуру плавления. Но здесь есть исключения, например, лед-вода. Объем жидкой фазы (воды) меньше, объема льда. Лед можно расплавить, не повышая температуру выше $0^{\circ}С$ , просто увеличивая давление.

Если вторая фаза является идеальным газом, то уравнение Клапейрона – Клаузиуса имеет вид:

$d\left({\ln \left(p\right)\ }\right)=\frac{r_{\mu }}{R}d\left(\frac{1}{T}\right) \quad \qquad \qquad (2)$

где $r_{\mu }=r\mu$ – теплота испарения для одного моля вещества, молярная масса которого равна $\mu$ .

Решение уравнения Клапейрона — Клаузиуса

Решением уравнения (2) будет:

$p=const\cdot e^{-\frac{Q}{RT}} \quad \qquad \qquad (3)$

где Q – количество теплоты, необходимое для фазового перехода

Строго говоря, общий вид функции p(T), то есть уравнение (1), был установлен Клапейроном, при анализе цикла Карно для конденсирующегося пара, который находится в равновесии с жидкостью, а Клаузиус упростил его до уравнения (2) предположив, что вторая фаза вещества (пар) – идеальный газ и молярный объем жидкости много меньше, чем молярный объем газа (пара). Кроме того, Клаузиус распространил уравнение (1) для других фазовых переходов, которые сопровождаются теплопередачей.

Уравнение 1 и 2 часто используются для расчета теплоты испарения или возгонки ( это количество теплоты трудно установить экспериментально).

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Фазовый переход некоторого вещества происходит при температуре T, при атмосферном давлении. Удельная теплота превращения q. Скачок удельного объема данного вещества при фазовом превращении $\Delta v.$ Найти смещение $\Delta T$ точки фазового перехода данного вещества при изменении давления на $\Delta p$ .

Решение

При заданных условиях уравнение Клапейрона – Клаузиуса можно записать в следующем виде:

$\frac{\Delta p}{\Delta T}\approx \frac{q}{T\Delta v}$

Из этого уравнения легко выразить искомое смещение температуры, точки фазового перехода при изменении давления:

$\Delta T\approx \frac{\Delta p\cdot T\Delta v}{q}$

Ответ

Смещение $\Delta T$ точки фазового перехода при заданных условиях можно найти используя соотношение $\Delta T\approx \frac{\Delta p\cdot T\Delta v}{q}$

ПРИМЕР 2

Задание

В закрытом сосуде находятся вода и насыщенный пар. Найти удельную теплоту испарения воды $(r_0)$ при температуре $4^{\circ} C$ . Если упругость паров воды, насыщающих пространство при данной температуре $p_1 =811$ Па, а при температуре $6^{\circ} C$ равна $p_2=932$ Па.

Решение

Основой для решения задачи является уравнение

$\frac{dp}{dT}=\frac{r}{T\Delta V}\qquad (2.1)$

где $\Delta V=V_g-V_{H_2O}$ , напомню, что здесь идет речь об удельных объемах.

Будем считать, что насыщенные пары воды подчиняются уравнению. Менделеева — Клапейрона

$pV=\frac{m}{\mu }RT (2.2.)$

и для одного моль ( $\frac{m}{\mu }=1$ моль) газа запишем:

$V_g=\frac{RT}{p}\qquad (2.3)$

Для того, чтобы определиться с дальнейшим ходом расчетов найдем объем моля пара и оценим объем жидкости, сравним их.

Из (2.3) $V_g=\frac{8,31\cdot 273}{811}=2,8$ м³/моль

$V_{H_2O}=\frac{{\mu }_{H_2O}}{{\rho }_{H_2O}}=\frac{0,18}{1000}=1,8\cdot {10}^{-5}$ м³/моль

Получили, что $V_{H_2O}\ll V_g$ , тогда

$\frac{dp}{dT}=\frac{rp}{RT^2}\qquad (2.4)$

Разделим переменные и проинтегрируем уравнение 2.4. учитывая, что для небольшого интервала температур r можно считать постоянной.

$\int^{p_2}_{p_1}{\frac{dp}{p}}=\frac{r}{R}\int^{T_2}_{T_1}{\frac{dT}{T^2}}\qquad (2.5)$

$ln\frac{p_2}{p_1}=\frac{r(T_2-T_1)}{RT_1T_2} \qquad (2.6.)$

$r=\frac{RT_1T_2ln\frac{p_2}{p_1}}{T_2-T_1}$

Подставим имеющиеся значения, получим:

$r=\frac{8,31\cdot 277\cdot 279\cdot ln\frac{932}{811}}{2}=45\cdot {10}^3\frac{J}{mol}$

Тогда удельная теплота испарения $r_0=\frac{r}{{\mu }_{H_2O}}=2,5{\cdot 10}^6$ Дж/кг.

Ответ

Удельная теплота испарения $2,5\cdot {10}^6$ Дж/кг.

Понравился сайт? Расскажи друзьям!

Советуем прочитать:

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Решение уравнения Клапейрона — Клаузиуса

Примеры решения задач