Уравнение Гиббса

Определение и формула уравнения Гиббса

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Уравнение Гиббса, как и другие термодинамические уравнения, связывает между собой термодинамические параметры систем, представленные посредством функций – термодинамических потенциалов (таких как энтальпия, внутренняя энергия или работа).

Однако это уравнение имеет и более интересное, специфичное применение: оно позволяет определить, возможно ли вообще (а если возможно – при каких условиях?) осуществить тот или иной термодинамический процесс. Чаще всего его используют в химии, чтобы узнать, будет ли протекать химическая реакция, а может, реагенты для этого нужно охладить или нагреть? Уравнение Гиббса применяется для изобарно-изотермических процессов, а именно такими и являются химические реакции и фазовые переходы.

Уравнение имеет вид:

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

$\Delta H$ — изменение энтальпии системы, Т – её абсолютная температура, S – энтропия. $\Delta G$ – свободная энергия Гиббса, которую еще называют «изобарно-изотермический потенциал».

Проанализировать уравнение будет удобнее, записав его в несколько другом виде:

$\Delta H= \Delta G+T\Delta S$

Энтальпия $H=U+pV$ – сумма внутренней энергии системы и работу, которую может выполнить система при давлении p. Грубо говоря, энтальпия – это полное содержание энергии в системе. Энтропийный фактор $T\Delta S$ – та часть энергии системы, которая не может быть потрачена на полезную работу, а может только рассеяться в окружающую среду в виде тепла, увеличивая хаотичность системы. Энергия Гиббса $\Delta G$ — максимальная полезная работа, которую может выполнить система.

Термодинамический процесс осуществим, если $\Delta G<0$ — в этом процессе система будет переходить в состояние равновесия $\Delta G= 0$ . При $\Delta G>0$ процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с начальным состоянием, значит, она вообще не тратилась при осуществлении процесса. Значит, и процесс-то этот невозможен.

Величина свободной энергии Гиббса

Величину свободной энергии Гиббса может определять как фактор энтальпии, так и энтропии. Рассмотрим это на примерах химических реакций:

1) $\Delta H<0$ , $T\Delta S >0$ – в этом случае $\Delta G<0$ — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения углеводородов.

2) $\Delta H>0$ , $T\Delta S <0$ – изменение энергии Гиббса больше нуля. Реакция однозначно не осуществима.

3) $\Delta H<0$ , $T\Delta S <0$ – реакция возможна при низкой температуре. Если температура в $T\Delta S$ будет небольшой, энтропийная составляющая будет возрастать медленно, и энергия Гиббса будет уменьшатся. Именно так проходит процесс синтеза аммиака без катализатора: $N_2 +3H_2 \rightleftarrows 2NH_3$ . Правда, скорость реакции при этом мала, и в промышленности применяют метод Габера – с катализатором и при высоких температурах.

4) $\Delta H>0,\ T\Delta S >0$ – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит положительное изменение энтальпии, и энергия Гиббса уменьшается. Если нагреть тетраоксид азота (окислитель ракетного топлива), он разложится на окись азота, важный трансмиттер газов в живых организмах: $N_2 O_4 \to 2NO_2$ .

Изменение энергии Гиббса указывает на термодинамическую возможность реакции – но это не значит, что реакция обязательно будет (не)осуществима в реальных условиях. На практике на возможность протекания реакции влияют и кинетические факторы: концентрация реагентов, контактная поверхность между фазами, наличие катализаторов.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Реакция $2H_2 +O_2 \rightleftarrows H_2 O$ протекает при температуре 298 К. В результате образуется вода в жидкой фазе. Изменение энергии Гиббса $\Delta G= -474,46$ кДж. За счет энтальпийного или энтропийного фактора протекает реакция?

Решение

Оценим, как изменяется энтропия реагентов (для удобства примем количество вещества кислорода 1 моль). На входе мы имеем объем реагентов:

$V=V_{H_2} +V_{O_2} =(\nu_{H_2} +\nu_{_2} )\cdot V_{n.u.} = (2+1) \cdot 22,4=67,2$ л.

В то же время объем образовавшейся воды (в качестве единицы массы используем граммы, единицы объема – литры):

$V_{H_2 O} =\frac{\nu_{H_2 O} \cdot M_{H_2 O}}{\rho_{H_2 O}} =\frac{1\cdot 18}{0,95} =0,019$ л.

Так как объем вещества при изобарно-изотермическом процессе значительно уменьшается, то уменьшается и энтропия.

Исходя из уравнения Гиббса:

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

— если изменение и энергии Гиббса, и энтальпии отрицательны, то протекание реакции определяет изменение энтальпии.

Ответ

Энтальпийный фактор

ПРИМЕР 2

Задание

Может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция $2C_2 H_{10} +=2C_2 H_4 +H_2$ ? А при более высоких температурах?

Решение

За таблицами найдем значение энергий Гиббса и энтропий для исходных продуктов и продуктов реакции:

$\Delta G=2 \cdot G_{C_2 H_4} +G_{H_2} -2G_{C_4 H_{10}} =2\cdot 68,14+2\cdot 0-2\cdot 17,19=153,47$ кДж.

Так как $\Delta G<0$ — реакция сама по себе протекать не будет.

Найдем изменение энтропии:

$\Delta S=2 \cdot S_{C_2 H_4} +S_{ H_2} -2S_{C_4 H_{10}} =2\cdot 219,45+2\cdot 130,52-310,12=259,3$ кДж.

Исходя из уравнения Гиббса $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ , при температурах $T> \frac{\Delta H}{\Delta S}$ изменение Гиббса станет отрицательным, и реакция сможет протекать самопроизвольно.

Ответ

Нет; реакция сможет протекать при температурах $T> \frac{\Delta H}{\Delta S}$

Понравился сайт? Расскажи друзьям!

Советуем прочитать:

Уравнение Гиббса

Определение и формула уравнения Гиббса

Величина свободной энергии Гиббса

Примеры решения задач