Физические и химические свойства альдегидов
Общая формула предельных альдегидов и кетонов CnH2nO. В названии альдегидов присутствует суффикс –аль.
Простейшие представители альдегидов – формальдегид (муравьиный альдегид) –СН2 = О, ацетальдегид (уксусный альдегид) – СН3-СН = О. Существуют циклические альдегиды, например, циклогексан-карбальдегид; ароматические альдегиды имеют тривиальные названия – бензальдегид, ванилин.
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp2-гибридизации и образует 3σ-связи (две связи С-Н и одну связь С-О). π-связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Двойная связь С = О является сочетанием σ- и π-связей. Электронная плотность смещена в сторону атома кислорода.
Для альдегидов характерна изомерия углеродного скелета, а также межклассовая изомерия с кетонами:
СН3-СН2-СН2-СН = О (бутаналь);
СН3-СН(СН3)-СН = О (2-метилпентаналь);
СН3-С(СН2-СН3) = О (метилэтилкетон).
Химические свойства альдегидов
В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; α-СН кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.
1. Реакции присоединения:
— воды с образованием гем-диолов
R-CH = O + H2O ↔ R-CH(OH)-OH;
— спиртов с образованием полуацеталей
CH3-CH = O + C2H5OH ↔CH3-CH(OH)-O-C2H5;
— тиолов с образованием дитиоацеталей (в кислой среде)
CH3-CH = O + C2H5SH ↔ CH3-CH(SC2H5)-SC2H5 + H2O;
— гидросульфита натрия с образованием α-гидроксисульфонатов натрия
C2H5-CH = O + NaHSO3 ↔ C2H5-CH(OH)-SO3Na;
— аминов с образованием N-замещенных иминов (основания Шиффа)
C6H5CH = O + H2NC6H5 ↔ C6H5CH = NC6H5 + H2O;
— гидразинов с образованием гидразонов
CH3-CH = O +2HN-NH2 ↔ CH3-CH = N-NH2 + H2O;
— циановодородной кислоты с образованием нитрилов
CH3-CH = O + HCN ↔ CH3-CH(N)-OH;
— восстановление. При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:
R-CH = O + H2 → R—CH2-OH;
2. Окисление
— реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра
R-CH = O + Ag2O → R-CO-OH + 2Ag↓;
— окисление альдегидов гидроксидом меди (II), в результате которого выпадает осадок оксида меди (I) красного цвета
CH3-CH = O + 2Cu(OH)2 → CH3-COOH + Cu2O↓ + 2H2O;
Эти реакции являются качественными реакциями на альдегиды.
Физические свойства альдегидов
Первый представитель гомологического ряда альдегидов – формальдегид (муравьиный альдегид) – газообразное вещество (н.у.), альдегиды неразветвленного строения и состава С2-С12 – жидкости, С13 и длиннее – твердые вещества. Чем больше атомов углерода входит в состав неразветвленного альдегида, тем выше его температура кипения. С увеличением молекулярной массы альдегидов увеличиваются значения величин их вязкости, плотности и показателя преломления. Формальдегид и ацетальдегид способны смешиваться с водой в неограниченных количествах, однако, с ростом углеводородной цепи эта способность альдегидов снижается. Низшие альдегиды обладают резким запахом.
Получение альдегидов
Основные способы получения альдегидов:
— гидроформилирование алкенов. Эта реакция заключается в присоединении СО и водорода к алкену в присутствии карбонилов некоторых металлов VIII группы, например, октакарбонилдикобальта (Cо2(СО)8) Реакция проводится при нагревании до 130
С и давлении 300 атм
СН3-СН = СН2 + СО +Н2 →СН3-СН2-СН2-СН = О + (СН3)2СНСН = О;
— гидратация алкинов. Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей ртути (II) и в кислой среде:
НС≡СН + Н2О → СН3-СН = О;
— окисление первичных спиртов (реакция протекает при нагревании)
СН3-СН2-ОН + CuO → CH3-CH = O + Cu + H2O.
Применение альдегидов
Альдегиды нашли широкое применение в качестве сырья для синтеза различных продуктов. Так, из формальдегида (крупнотоннажное производство) получают различные смолы (фенол-формальдегидные и т.д.), лекарственные препараты (уротропин); ацетальдегид — сырье для синтеза уксусной кислоты, этанола, различных производных пиридина и т.д. Многие альдегиды (масляный, коричный и др.) используют в качестве ингредиентов в парфюмерии.
Примеры решения задач
| Задание | Бромированием СnH2n+2получили 9,5 г монобромида, который при обработке разбавленным раствором NaOH превратился в кислородсодержащее соединение. Пары его с воздухом пропущены над раскаленной медной сеткой. При обработке образовавшегося при этом нового газообразного вещества избытком аммиачного раствора Ag2O выделилось 43,2 г осадка. Какой углеводород был взят и в каком количестве, если выход на стадии бромирования 50%, остальные реакции протекают количественно. |
| Решение |
Запишем уравнения всех протекающих реакций:
CnH2n+2 + Br2 = CnH2n+1Br + HBr; CnH2n+1Br + NaOH = CnH2n+1OH + NaBr; CnH2n+1OH → R-CH = O; R-CH = O + Ag2O → R-CO-OH + 2Ag↓. Осадок выделившийся в последней реакции – это серебро, следовательно, можно найти количество вещества выделившегося серебра: M(Ag) = 108 г/моль; v(Ag) = m/M = 43,2/108 = 0,4 моль. По условию задачи, после пропускания вещества полученного в реакции 2 над раскаленной металлической сеткой образовался газ, а единственный газ –альдегид – это метаналь, следовательно, исходное вещество – это метан. CH4+ Br2 = CH3Br + HBr. Количество вещества бромметана: v(CH3Br) = m/M = 9,5/95 = 0,1 моль. Тогда, количество вещества метана, необходимое для 50% выхода бромметана – 0,2 моль. М(CH4) = 16 г/моль. Следовательно масса и объем метана: m(CH4) = 0,2×16 = 3,2 г; V(CH4) = 0,2×22,4 = 4,48 л. |
| Ответ | Масса метана — масса 3,2 г , объем метана-4,48 л |
| Задание | Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: бутен-1 → 1-бромбутан + NaOH → А – Н2 → В + [Ag(NH3)2]OH → С + HCl → D. |
| Решение |
Для получения 1-бромбутана из бутена-1 необходимо провести реакцию гидробромирования в присутствии пероксидных соединений R2O2
(реакция протекает против правила Марковникова):
CH3-CH2-CH = CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2-CH2Br. При взаимодействии с водным раствором щелочи 1-бромбутан подвергается гидролизу с образованием бутанола-1 (А): CH3-CH2-CH2-CH2Br + NaOH → CH3-CH2-CH2-CH2OH + NaBr. Бутанол-1 при дегидрировании образует альдегид – бутаналь (В): CH3-CH2-CH2-CH2OH → CH3-CH2-CH2-CH = О. Аммиачный раствор оксида серебра окисляет бутаналь до аммонийной соли – бутирата аммония (С): CH3-CH2-CH2-CH = О + [Ag(NH3)2]OH →CH3-CH2-CH2-COONH4 + 3NH3 + 2Ag↓ +H2O. Бутират аммония при взаимодействии с соляной кислотой образует масляную (бутановую) кислоту (D): CH3-CH2-CH2-COONH4 + HCl → CH3-CH2-CH2-COOH + NH4Cl. |
