Третий закон термодинамики

Первое и второе начала термодинамики ни чего не говорят о том, как ведет себя термодинамическая система около абсолютного нуля температур. Поэтому их дополняют третьим законом (началом), который еще называют по имени открывателя теоремой Нернста (теоремой Нернста — Планка). Данная теорема была получена эмпирически.

Современную формулировку данной теоремы дал М. Планк. Данный закон термодинамики описывает поведение термодинамической системы при низких температурах.

Формулировки третьего закона термодинамики

В состоянии равновесия энтропия всех тел устремляется к нулю при приближении температуры тела (T) к абсолютному нулю температур и это не зависит от того, какие значения принимают другие параметры, характеризующие состояние системы. В математическом виде третье начало термодинамики записывают как:

${\mathop{\lim }_{T\to 0} S=0\ \qquad (1),\ }$

где S – энтропия. Это формулировка Планка.

Иначе третье начало термодинамики формулируют так: При температуре близкой к абсолютному нулю в любом изотермическом процессе изменение энтропии системы равно нулю, и это не зависит от изменения любых других параметров системы. Сформулированное Планком третье начало термодинамики находится в соответствии с тем, как определяют энтропию в статистической физике:

$S=kln\ w\ \qquad (2),$

где k – постоянная Больцмана; w – термодинамическая вероятность. Получается, что при T=0 K термодинамическая система находится в основном квантовом состоянии (если состояние невырожденное), при этом w=1, что означает состояние системы, реализуется при помощи единственного микрораспределения. Если w=1, то S=0.

О выполнении теоремы Нернста судят по поведению вещества около абсолютного нуля температур. Теорема Нернста математически не доказывается, ее подтверждают эмпирически.

Для того чтобы получить объяснение третьего закона термодинамики прибегают к квантовой механике. Используя третье начало термодинамики можно найти абсолютную величину энтропии, а не ее изменение, как при помощи второго начала. Так как в соответствии с третьим началом термодинамики изменение энтропии при T=0 K устремляется к конечному пределу, который не зависит от равновесного состояния системы:

${\mathop{lim}_{T\to 0} \frac{\partial S}{\partial x}=0\ \qquad (3),\ }$

где x – произвольный термодинамический параметр системы. В формулировке Нернста третье начало звучит так:

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Приведите следствия из третьего начала термодинамики.

Решение

Первым следствием из третьего закона термодинамики считают то, что теплоемкости любых тел (при постоянном давлении и постоянном объеме) становятся равными нулю при абсолютном нуле температур.

Вторым следствием из третьего начала термодинамики считают то, что при абсолютном нуле ( $T=0\ K$ ) выполняются соотношения:

$\frac{1}{V_0}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\to 0\ ;\ \ \frac{1}{p_0}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_p\to 0 \qquad(1.1)$

Третьим следствием можно назвать равенство нулю термодинамического коэффициента расширяемости.

Следствием третьего закона термодинамики считают то, что невозможно провести такой процесс с конечным числом шагов, в котором тело охладится до абсолютного нуля температур. Это так называемый принцип недостижимости абсолютного нуля. К абсолютному нулю можно только приблизиться по асимптоте.

ПРИМЕР 2

Задание

Для многих систем в термодинамике при температуре стремящейся к абсолютному нулю в обратимом процессе энтропия убывает по степенному закону:

$S=aT^n,$

где $a(V)$ – функция от объема. Какова зависимость теплоемкости при постоянном объеме для подобного процесса? Изобразите график $C_V\sim T^k$ при n=2.